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氮化硅铁都被用在了哪些耐火材料中，应如何使用？

更新时间：2020-08-31 关注：12173

随着钢铁冶炼等高温技术的发展，**耐火材料及原料的开发及研究迫在眉睫，合成原料作为一种具有发展前途的耐火材料得到越来越多的应用。氮化硅铁(Fe-Si3N4)是近些年来出现的一种新型合成原料，它是以FeSi75铁合金为原料，利用氮化技术和高温合成工艺来制备的。

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氮化硅铁因含有Si3N4相，而具有Si3N4的一些优异性能，如高的耐火度，良好的抗侵蚀性，高的力学强度，良好的抗热震性，较低的热膨胀率，较高的抗氧化性等一系列优点;又因其含有Fe塑性相而具有良好的烧结性能。同时，相对于氮化硅而言，氮化硅铁价格更低廉，也便于进行工业化推广和生产，因此已被用为耐火材料的原料、高温结合相和高温结构材料，现已广泛应用于高炉铁沟浇注料和炮泥中。近年来，对氮化硅铁材料及其在耐火材料中应用的研究越来越多，也取得了一些成果。在本文中，介绍了氮化硅铁的合成、特性及其在浇注料、炮泥和复合耐火材料中应用的研究进展，并对其进行了前景展望。

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目前氮化硅铁主要用于浇注料、炮泥和复合耐火材料等耐火材料中。
1、浇注料
氮化硅铁在浇注料中的应用主要侧重于Al2O3-SiC-C铁沟浇注料、镁质浇注料和高铝浇注料等。
1.1Al2O3-SiC-C铁沟浇注料
Al2O3-SiC-C质浇注料具有良好的抗渣侵蚀性和抗冲刷性能，在高炉出铁沟的主沟、撇渣器和支沟等部位得到了广泛应用。但由于冶炼技术的发展，高炉利用系数的不断提高和高炉长寿化的要求，Al2O3-SiC-C质铁沟浇注料寿命的进一步提高也刻不容缓。而现阶段的Al2O3-Si-C质铁沟浇注料在周期性熔渣、熔铁的化学侵蚀、热冲击和渣、铁的冲刷作用下容易出现脱落;同时铁沟浇注料中碳化硅和碳质材料在高温下的氧化也会造成材料的结构破坏，这些均会导致铁沟浇注料的损毁。

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氮化硅铁中的Si3N4具有不与渣和铁完全润湿的优点，可以铁沟浇注料的抗侵蚀性;Si3N4的氧化产物会在试样表面形成SiO2保护膜，阻碍了材料的进一步氧化，增强其抗氧化性能;金属塑性相Fe具有助烧结作用，可以浇注料的力学性能。陈俊红等比较了8%(w)的氮化硅和氮化硅铁对Al2O3-SiC-C铁沟浇注料在1500℃时的防氧化行为。结果发现，高温氧化气氛下，表面氮化硅铁中的Si3N4首先氧化生成SiO2，构成氧化层的主体;随着铁相材料的氧化，形成的氧化铁(Fe，)降低了氧化层的熔点及熔体的黏度，增进了熔体在浇注料表面上的润湿性和流动性，形成了覆盖于浇注料表面的氧化层而阻止了炭素材料的氧化，使其具有比纯Si3N4更好的抗氧化性能。而浇注料内部的Fe并不是以氧化铁(FexO)的形式存在，对高温性能不会有害。刘斌的研究也得出同样的结论，并且发现氮化硅铁中的Si3N4在高温下氧化生成的N2和炭素材料氧化生成的CO会堵塞材料的内部气孔，从而有效地防止了进一步氧化。
有研究表明：添加5%(w)的氮化硅铁可以提高Al2O3-SiC-C质铁沟浇注料的高温抗折强度、高温抗氧化性能。邢春山发现，随着氮化硅铁加入量的增加，铁沟浇注料的抗渣侵蚀性能略有提高。而刘志军发现氮化硅铁加入量为9%(w)时，抗渣性能好;当氮化硅铁量过大时，反应过程中大量游离铁的出现会造成材料内部出现大量的低共熔点物，从而降低浇注料的抗渣侵蚀性能。
1.2镁质浇注料
镁质浇注料具有耐火度和荷重软化温度高，不污染钢水，抗碱性渣侵蚀性好等特点，在炼钢炉及其钢包等热工设备上应用较多。
涂军波等以二氧化硅微粉为结合剂，研究了不同氮化硅铁细粉加入量对镁质浇注料常温物理性能和高温力学性能的影响。发现在氮化硅铁加入量为3%(w)时，1200和1500℃烧后的常温强度以及1400℃的高温抗折强度均达到大，这是由于氮化硅铁加热过程中氧化生成的SiO2与镁砂生成了镁橄榄石，增加了材料的强度，铁相物质与氧化镁固溶促进了材料的烧结。为了解决加入氮化硅铁后镁质浇注料不好烧结的问题，涂军波等又研究了B4C加入量对镁质浇注料力学性能的影响，结果表明，B4C的加入一方面促进了烧结，提高了试样中高温处理后的强度;但另一方面B4C在烧结过程中氧化产生液相，降低了颗粒之间的直接结合程度，使得试样的高温抗折强度下降。
1.3高铝浇注料
高铝浇注料具有力学性能好、抗渗透、耐侵蚀、抗冲击等优异性能，广泛用于电站、锅炉、熔铸炉、加热炉、均热炉、热处理炉和感应炉等炉衬的不同部位。
高杰等以高铝矾土熟料为主要原料，以纯铝酸钙水泥为结合剂，研究了氮化硅铁加入量对熔铝炉用高铝质浇注料性能的影响。结果表明，随着氮化硅铁加入量的增加，因氮化硅铁氧化生成的SiO2与氧化铝反应生成莫来石，增加了烧后试样的常温强度;然而氮化硅铁的部分氧化会造成基质中出现孔洞，增加了熔渣对试样的渗透。当氮化硅铁加入量为5%(w)时，坩埚试样铝液渗透比较严重。
2、炮泥
炮泥是一种用于堵塞高炉出铁口的重要耐火材料，出铁时，渣、铁同时从出铁口排出。随着高炉的大型化和长寿化，高风温、富氧喷吹、高压等冶炼技术的不断强化，对出铁口炮泥的性能提出了更高的要求，如具有高的抗化学、渣和生铁侵蚀性，良好的烧结性、填充性，优良的抗热震性和高温体积稳定性，环境污染小，易开口，能延长出铁时间并保护炉缸。炮泥已从单纯的消耗性耐火材料转变成功能性耐火材料，其质量的好坏直接关系到高炉生产能否顺行。传统的炮泥已经不能适应现代冶炼要求，开发高性能炮泥势在必行。

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Si3N4具有熔点高、强度高、抗热震性好和结构稳定的特点，在一定程度上提高了炮泥的高温强度、抗氧化性、抗侵蚀和抗冲刷性能，但炮泥的开口性能不明显，而且Si3N4价格又比较昂贵，限了其在炮泥中的使用。氮化硅铁具有Si3N4的所有特性，含有的金属塑性相Fe能促进烧结，在一定程度上又能解决Si3N4难烧结的问题，而且价格比Si3N4低廉，故对氮化硅铁在炮泥中应用的研究越来越多。
加入氮化硅铁的炮泥在高温加热过程中，发生的反应除了沥青的分解、炭化和助烧结剂的液相烧结外，主要反应就是氮化硅铁在含碳材料中的反应，其气氛主要是含N2、O2、CO2和CO等的混合气体。
其可能发生的主要反应如下：

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可见，加入氮化硅铁后，在高温下试样表面的Si3N4能氧化生成SiO2保护膜，阻碍炮泥的进一步氧化，提高炮泥的抗氧化性能。炮泥中的氮化硅铁在反应触媒——金属塑性相Fe和碳的参与下反应生成Si2N2O、SiC和AlN新相，强化了炮泥的基质和组织结构，提高材料的中温和高温强度。而且，试样内部Si3N4氧化生成的SiO2活性较高，其能与材料中的Al2O3反应生成莫来石，更进一步提高高温强度及材料的耐冲刷性，延长出铁时间。高温下N2和CO等气体的逸出使试样中产生气孔，提高炮泥在实际使用过程中的开孔性能。同时，生成的N2和CO具有减少与铁水接触界面的摩擦作用，而且一部分气体又贮存于气孔中，这双重作用均抑制了铁水及熔渣向炮泥中的渗入及蚀损，提高材料的抗侵蚀和渗透性能。周永平等认为氮化硅铁的量不应超过15%(w)，因为过多氮化硅铁量的添加会使炮泥的气孔率过大，造成强度下降。而且过量铁元素的存在也会使试样在高温时的液相量增多，导致试样强度下降。
陈俊红等研究发现，当氮化硅铁加入量为12%(w)时，有助于提高炮泥的高温抗折强度和抗冲刷性，延长出铁时间。邱海龙等和占华生等分别将含氮化硅铁5%和10%(w)的Al2O3-SiC-C无水炮泥在3200、580、260和2000m3等大中型高炉上进行了成功应用，无水炮泥的中高温强度和抗侵蚀冲刷性能得到了明显提高，炮泥使用过程中的扩孔速度慢，开口性能好，出铁时间延长到120min以上，减少了出铁次数，大幅降低了炉前工人的劳动强度。梅钢高炉炮泥中添加氮化硅铁后，增强了炮泥的抗渣和抗冲刷性能，卡焦现象的发生也得以降低。但也有研究均认为氮化硅铁的加入量对炮泥的抗渣侵蚀性影响不大或很小。
将氮化硅铁和金属相Al和Si同时加入到无水炮泥中，利用原位反应生成氮化物和氢氧化物，自修复和自增强被破坏的炮泥组织结构的原理，研制出高性能的无水炮泥，而且已成功应用于首钢、迁钢和首秦。
亓华涛发现：炮泥中添加氮化硅铁后，与加入SiC或的炮泥相比，其各个温度下的高温抗折强度都有不同程度的提高，其原因在于氮化硅铁中存在延性颗粒增强体Fe和金属间化合物Fe3Si，Fe3Si促进了炮泥烧结和α-Si3N4向β-Si3N4的转变，提高了氧化物、非氧化物间的结合强度。同时还发现，当氮化硅铁加入量超过24%(w)时，炮泥的气孔率明显增大，各温度段的抗折强度相应下降。
3、复合耐火材料
复合耐火材料是由两种或两种以上不同性质的耐火原料，通过物理或化学的方法，在宏观(微观)上组成具有新性能的耐火材料。氮化硅铁在复合耐火材料中的应用主要侧重于含碳复合材料和无碳复合材料。
3.1含碳复合材料
王跃等发现在ASC砖中加入氮化硅铁时，氮化硅铁中的Si3N4在高温使用过程中会转化为Si2N2O;而且随着氮化硅铁加入量的增加，Si2N2O生成量增加，ASC试样的高温抗折强度和抗渣侵蚀性能不断提高。
AI2O3-C系材料是冶金工业中常用的含碳复合材料，具有较高的强度、良好的抗热震性和抗渣性能，被广泛应用于连铸用功能性构件，如滑板。宋文等研究发现，氮化硅铁在AI2O3-C体系中高温下
主要发生Si3N4向SiC的转变(α-Si3N4先转化为β-Si3N4，后转化为SiC)，氮化硅铁中的Fe3Si颗粒在此过程中逐渐变小，分散于SiC新相和未转变完的β-Si3N4中，材料的组织结构致密。
陈俊红等研究了Fe-Si3N4-C体系材料高温时的物相变化和Fe元素的作用机制，结果表明：与Si3N4-C材料相比，Fe-Si3N4-C体系中的Fe对Si3N4向SiC转化具有明显的促进作用，使SiC的生成温度大大降低;Fe-Si3N4中的Fe3Si在C存在条件下变为Fe-Si-C熔体，[Fe]的活度增加，继而与Si3N4反应并吸纳其中的Si而成为Fe-Si-C系高硅过渡中间相，且伴随过渡中间相的流动、渗透，继而与C反应生成SiC或在熔体中析出SiC结晶，实现Fe对Si3N4向SiC转化的促进作用;而SiC的形成也将铁粒子由大分割变小，终形成SiC新相中弥散着铁粒子的复相结构。氮化硅铁中少量的SiO2在高温下也消失了，少部分Si3N4转变为Si2N2O，与Fe3Si—起弥散于新相SiC之中。
3.2无碳复合材料
张勇等和PengDayan等在SiC颗粒中添加硅铁粉(FeSi2)，加压成形后在氮化炉内直接氮化烧成氮化硅铁结合SiC复合材料时，发现硅铁粉的添加量应小于15%(w)，而且还需通过控制氮化炉内氮的平衡分压和减缓升温速率的措施来控制氮化反应的进度，以此减缓氮化过程中试样内部的应力，防止试样的损坏。氮化硅铁结合SiC复合材料在1100~1300℃的氧化主要是SiC与Si3N4的氧化，氧化产物SiO2能起到保护膜的作用，阻止进一步的氧化;而且，氧化反应初期单位面积的质量变化符合直线规律，氧化中期符合二次曲线规律，氧化后期符合抛物线规律。研究还表明，相比Si3N4结合SiC复合材料，氮化硅铁结合SiC复合材料中的Fe还可以提高材料的抗热震性。
朱晓燕等以FeSi75和SiC为主要原料，直接氮化烧结，在1450℃成功制备了性能优异的氮化硅铁结合SiC复合材料，此材料的耐压强度为145MPa，荷重软化开始温度为1750℃，其主要物相组成为SiC、α-Si3N4和Fe3Si，氮化产物以α-Si3N4为主，并有少量的β-Si3N4;而且Fe并未参加氮化，而是以稳定的金属间化合物Fe3Si的形式分散于晶界中。
翟亚伟等和LiYong等研究了以FeSi75、Si3N4和SiC为主要原料在1300℃下合成氮化硅铁结合SiC复合材料，结果表明：当硅铁含量为12%(w)时，氮化硅铁结合SiC复合材料的综合性能;而当硅铁含量为15%(w)时，过多的Fe反而阻碍了Si的完全氮化，使硅铁的氮化程度降低，复合材料综合性能下降。金属间化合物Fe3Si在复合材料中扮演着塑性相的作用，可以提高复合材料的力学性能。而秦海霞等以热固酚醛树脂为结合剂，制备氮化硅铁-刚玉复合材料时，却发现氮化硅铁中部分Fe3Si转化成了Fe4N，酚醛树脂结合剂中部分残碳与氮气反应生成了C3N4，氮化硅与刚玉发生固溶，生成了β-SiAlON。这些新物相的形成增强了颗粒与基质之间以及基质内部的结合，提高了材料的力学性能。
李勇等以过渡塑性理论为基础，成功研制出不烧氮化硅铁-棕刚玉复合耐火材料和不烧氮化硅铁-尖晶石-刚玉复合耐火材料，无需高温烧成，生产工序简单，原料价格低廉，大大降低了生产成本，同时产品具有强度高、抗热震性好、抗侵蚀性好、寿命长等特点，满足了RH精炼用耐火材料无铬化的需求。同时还研制出不烧氮化硅铁-氧化铝复合无碳滑板，无需高温烧成，无需浸油工序，大大降低了生产成本，且滑板内因不含AI4C3和AlN，具有良好的抗水化性能，满足了洁净钢连铸的需求。中将研制的矾土-氮化硅铁复合耐磨砖取代传统的尖晶石砖，用于大型水泥回转窑过渡带，价格更低廉，耐磨性更好，寿命可达1.5a以上，提高了大型水泥回转窑的运转率。
4、结论
氮化硅铁作为一种新型的合成原料，相对于氮化硅而言价格更低廉，将其加入到耐火材料中也解决了氮化硅难以烧结的问题，在铁沟料、炮泥和复合材料中应用越来越多。
用硅铁直接合成氮化硅铁结合SiC复合材料，为氮化硅铁的应用又提供了另一种思路。然而，目前用于生产氮化硅铁的硅源FeSi75合金，虽然已取代了更为昂贵的金属硅，但相对市场价格仍然较高;采用碳热还原氮化法制取氮化硅铁虽然成本相对降低，但仍需要进行抽真空等措施，以使氮化炉等氮化设备内形成高纯氮化环境;而大部分氮化过程也都仍然需要在较高的氮气压力下，这使得高压容器很难实现大型化，不利于大批量生产氮化硅铁。这些都导致了合成氮化硅铁粉体和其结合的复合材料的价格较昂贵，不利于成本控制，限了其在冶金行业的大规模应用推广。
因此，耐火材料研究者的下一步工作是如何用其他更廉价的原料来代替硅铁合金，采用何种更加节能、更加安全、更加能够被大部分企业接受的设备或工艺来合成氮化硅铁或其结合的耐火材料，如何实现氮化硅铁制备的更大规模化和连续化生产，如何在耐火材料的其他领域来推广和应用氮化硅铁材料，这些都是亟待解决的问题。

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